Как производят поливинилхлорид: полное руководство по производству

Производственный процесс

Контент

1 Как делают поливинилхлорид: полный ответ
2 Сырье: с чего начинается производство ПВХ
3 От этилена к ВХМ: этап крекинга EDC
4 Три способа полимеризации ВХМ в ПВХ-смолу
- 4.1 Подробности суспензионной полимеризации
- 4.2 Подробности эмульсионной полимеризации
5 Компаундирование: превращение смолы в полезный материал
6 ПВХ против инженерного пластика, полиамида: где каждый из них подходит для промышленности
7 Как ПВХ превращается в конечную продукцию
8 Экологические соображения при производстве ПВХ
9 Ключевые параметры качества, определяющие марку ПВХ-смолы
10 Часто задаваемые вопросы

Как делают поливинилхлорид: полный ответ

Поливинилхлорид (ПВХ) получают путем полимеризации мономера винилхлорида (ВХМ). , который сам производится путем объединения этилена (полученного из сырой нефти или природного газа) с хлором (полученным электролизом соленой воды). Полученный ВХМ подвергается одному из трех процессов промышленной полимеризации — суспензии, эмульсии или в массе — для создания белого порошка или гранул, которые производители затем добавляют во все, от водопроводных труб до медицинских трубок. Вся цепочка, от рассола до готовой смолы, обычно включает три основных химических этапа и требует точного контроля температуры, давления и концентрации катализатора.

Этап 01

Сырье: с чего начинается производство ПВХ

Каждый килограмм ПВХ-смолы начинается с двух основных видов сырья: этилен и хлор . Этилен является побочным продуктом парового крекинга нафты или сжиженного природного газа, а хлор производится на хлорщелочной установке путем пропускания электрического тока через насыщенный раствор рассола (хлорида натрия). В результате электролиза также образуется гидроксид натрия (каустическая сода), что делает производство ПВХ глубоко интегрированным с более широкой хлорщелочной промышленностью.

Точный баланс сырья имеет огромное значение в промышленном масштабе. Для производства одной тонны ПВХ требуется примерно 0,47 тонны хлора и 0,28 тонны этилена по пути этилендихлорида (EDC) — доминирующему глобальному пути. Вторичный путь, ацетиленовый процесс, все еще используется в Китае, где ацетилен на основе угля экономически конкурентоспособен, но от него постепенно отказываются из-за проблем с ртутным катализатором.

В отличие от инженерный пластик из полиамида ПВХ, который получают преимущественно из нефтехимических промежуточных продуктов, таких как капролактам или адипиновая кислота, сильно влияет на цепочку создания стоимости хлора. Это придает ему уникальные стоимостные характеристики: когда хлор-щелочные заводы работают на полную мощность, хлор является практически побочным продуктом, что исторически поддерживало цены на ПВХ-смолы конкурентоспособными по сравнению с другими полимерами.

57%

Хлор по массе в молекулярной структуре ПВХ

43%

Углеродно-водородный остов этилена

~50М

Тонн ПВХ, производимого в мире в год

Этап 02

От этилена к ВХМ: этап крекинга EDC

Основным промежуточным продуктом в производстве ПВХ является дихлорид этилена (EDC, также называемый 1,2-дихлорэтаном) . EDC синтезируется посредством двух параллельных реакций, которые большинство заводов мирового масштаба протекают одновременно для максимального использования хлора:

Прямое хлорирование

Этилен реагирует с сухим газообразным хлором в жидкой фазе при температуре 50–130°C в присутствии катализатора на основе хлорида железа (FeCl₃). Эту экзотермическую реакцию легко контролировать, и в результате нее образуется EDC высокой чистоты с очень небольшим образованием побочных продуктов. Температуру реакционного сосуда тщательно контролируют, поскольку более высокие температуры способствуют образованию нежелательных побочных продуктов хлорирования.

Оксихлорирование

На этом этапе этилен реагирует с хлористым водородом (HCl, полученным на этапе крекинга ВХМ) и кислородом на катализаторе из хлорида меди при 220–300°C. Оксихлорирование перерабатывает HCl, который в противном случае был бы потоком отходов, что делает сбалансированный процесс почти на 100% эффективным с точки зрения хлора. Именно по этой причине современные заводы по производству ПВХ называют «сбалансированными» — почти весь хлор, подаваемый в систему, попадает в конечный полимер.

Очистка EDC и термический крекинг

Объединенные потоки EDC очищаются путем перегонки для удаления тяжелых и легких фракций перед подачей в крекинговую печь. В крекинговой печи EDC нагревается до 480–530°С в трубчатом реакторе пиролиза. При этих температурах примерно 50–60% EDC за проход распадается на мономер винилхлорида (ВХМ) и HCl. ВХМ отделяют от непрореагировавшего ЭДХ и HCl с помощью последовательной закалочной, компрессионной и дистилляционной колонн. Восстановленный EDC перерабатывается; HCl возвращается в установку оксихлорирования.

Чистота ВХМ, поступающего в полимеризацию, имеет решающее значение. Типичные технические требования чистота более 99,98% ; даже следовые количества ацетилена, бутадиена или высококипящих хлорированных соединений могут отравить инициаторы, вызвать обесцвечивание или ухудшить молекулярно-массовое распределение конечной смолы.

Этап 03

Три способа полимеризации ВХМ в ПВХ-смолу

Как только очищенный ВХМ становится доступен, он подвергается свободнорадикальной полимеризации. Выбор процесса определяет морфологию частиц, молекулярную массу и конечное применение смолы.

Сравнение трех основных процессов полимеризации ПВХ по доле рынка, размеру частиц и конечному использованию.
Процесс	Доля рынка	Размер частиц	Основные приложения	Ключевые характеристики
Подвес (С-ПВХ)	~80%	100–180 мкм	Трубы, профили, оконные рамы	Высокая пористость, легкая абсорбция пластификаторов.
Эмульсия (Э-ПВХ)	~12%	0,1–2 мкм	Пластизоли, покрытия, перчатки, напольные покрытия	Очень мелкие частицы, образует пасты с пластификаторами.
Объем/масса (М-ПВХ)	~8%	100–150 мкм	Жесткие приложения, пленки	Вода не используется; более чистая смола, более низкая энергия

Подробности суспензионной полимеризации

При суспензионной полимеризации жидкий ВХМ диспергируется в капли в деионизированной воде с использованием перемешивающих и суспендирующих агентов, таких как частично гидролизованный поливиниловый спирт или метилцеллюлоза. Маслорастворимые органические пероксидные инициаторы (например, дилауроилпероксид, диэтилгексилпероксидикарбонат) растворяют в каплях мономера. Каждая капля действует как мини-реактор полимеризации. Реакция протекает при 40–70°C при аутогенном давлении 6–12 бар. в течение нескольких часов. Конверсию обычно останавливают на уровне 85–90% путем удаления непрореагировавшего ВХМ перед отгонкой суспензии для удаления остаточного мономера до уровня ниже 1 частей на миллион для соблюдения нормативных требований.

Реактор представляет собой резервуар из нержавеющей стали с рубашкой, внутренними перегородками и многолопастной мешалкой. Размеры реакторов на современных предприятиях варьируются от 70 м³ до 200 м³. Контроль температуры является наиболее важным параметром: поскольку полимеризация является сильно экзотермической ( высвобождение примерно 1500 кДж/кг ВХМ ), неконтролируемые реакции предотвращаются путем тщательного балансирования скорости подачи инициатора и охлаждающей способности. Значение K (индекс вязкости Фикентчера) полученной смолы, которое определяет молекулярную массу и, следовательно, механические свойства, напрямую контролируется температурой реакции: более низкие температуры приводят к более высоким значениям K (более длинные цепи) и наоборот.

Подробности эмульсионной полимеризации

В эмульсионном ПВХ используются водорастворимые инициаторы (такие как персульфат калия) и поверхностно-активные вещества (лаурилсульфат натрия или аналогичные) для создания коллоидного латекса из субмикронных частиц ПВХ. Небольшой размер частиц является определяющей особенностью Э-ПВХ: при смешивании с пластификаторами при комнатной температуре эти частицы образуют жидкие пластизоли, которые можно наносить методом ротационного формования или методом погружения. После полимеризации латекс сушат распылением в мелкий белый порошок. Марки E-PVC являются предпочтительным материалом для изготовления искусственной кожи, настенных покрытий и автомобильных днищ.

Компаундирование: превращение смолы в полезный материал

Чистая ПВХ-смола, которую иногда называют «чистой» или «базовой» смолой, почти никогда не используется в готовой продукции в чистом виде. Присущая полимеру термическая нестабильность (он начинает разлагаться и выделять HCl при около 100°С (значительно ниже температуры обработки 160–200°C) означает, что тщательно разработанный пакет присадок необходим, прежде чем можно будет начать любую последующую обработку.

ТС

Термические стабилизаторы

Кальций-цинк (Ca-Zn), оловоорганические стабилизаторы или стабилизаторы на основе смешанных металлов удаляют HCl, выделяющуюся во время обработки, предотвращая деградацию цепи и изменение цвета. Изменения в регулировании в Европе и Северной Америке привели к постепенному отказу от стабилизаторов на основе свинца, хотя они продолжают использоваться на некоторых развивающихся рынках.

ПЛ

Пластификаторы

Эфиры фталевой кислоты (DEHP был классикой; DINP и DIDP теперь доминируют для немедицинского применения) и нефталатные альтернативы (DOTP, цитраты биологического происхождения) добавляются в количествах от 10 до более 100 частей на сотню смолы для получения гибкого ПВХ. При 0 phr получается жесткий ПВХ (НПВХ) для труб и оконных профилей.

ЛУ

Смазочные материалы

Внутренние смазочные материалы (например, эфиры жирных кислот) уменьшают трение полимер-полимер во время обработки расплавом; внешние смазочные материалы (например, окисленный полиэтиленовый воск, стеарат кальция) уменьшают трение расплава о металл и предотвращают образование осаждений на технологическом оборудовании.

ФИ

Наполнители и модификаторы воздействия

Карбонат кальция (CaCO₃) в концентрации 5–30 частей на час является наиболее широко используемым наполнителем, улучшающим жесткость и снижающим стоимость. Модификаторы ударопрочности акрилового или хлорированного полиэтилена (CPE) добавляются в составы жесткого ПВХ для предотвращения хрупкого разрушения, что особенно важно при наружном применении, где ударопрочность при низких температурах имеет решающее значение.

Стадию компаундирования обычно проводят в двухшнековом экструдере с сонаправленным вращением или в смесителе внутреннего типа (смеситель типа Бенбери), который одновременно диспергирует добавки и частично сплавляет частицы ПВХ. На выходе получается предварительно приготовленная сухая смесь, гранулированные гранулы или каландрированный лист, в зависимости от последующего маршрута обработки.

Стоит отметить, что пока инженерный пластик из полиамида (нейлон) требует очень незначительной стабилизации для обработки — он по своей природе более термически стабилен с температурой плавления 220–280 ° C в зависимости от марки — химический состав стабилизации ПВХ гораздо сложнее. Это одна из областей, в которой конструкционный пластиковый полиамид имеет преимущество в рецептуре, хотя ПВХ сохраняет значительную стоимость и преимущества по химической стойкости во многих применениях.

ПВХ против инженерного пластика, полиамида: где каждый из них подходит для промышленности

Понимание того, как производится поливинилхлорид, проливает свет на то, почему его свойства так фундаментально отличаются от свойств поливинилхлорида. инженерный пластик из полиамида . Оба являются основными промышленными термопластами, однако занимают совершенно разные ниши по характеристикам.

Поливинилхлорид (ПВХ)

Отличная химическая стойкость к кислотам, основаниям и солям.
По своей сути огнестойкий из-за содержания хлора.
Низкая стоимость: обычно 0,80–1,40 долл. США/кг для товарных сортов.
Широкий диапазон твердости (от 40 по Шору A до 90 по Шору) благодаря содержанию пластификаторов.
Ограниченная температура эксплуатации: обычно от –15°C до 60°C (гибкий) или до 70°C (жесткий).
Доминируют в строительстве: трубы, фитинги, оконные профили, напольное покрытие.

Инженерный пластиковый полиамид (PA6, PA66)

Превосходная механическая прочность и усталостная устойчивость
Высокая температура непрерывной эксплуатации: 100–130°C (PA6), 130–150°C (PA66)
Более высокая стоимость: обычно 2,50–5,00 долларов США за кг в зависимости от сорта.
Превосходная стойкость к износу и истиранию движущихся частей.
Впитывает влагу (1–9% в зависимости от марки), что влияет на размеры и свойства.
Доминирует в автомобильной промышленности, электрических разъемах, шестернях и конструкционных кронштейнах.

В таких секторах, как защита автомобильных жгутов проводов, оба материала напрямую конкурируют. Провод с ПВХ-покрытием является историческим стандартом низковольтных автомобильных кабелей благодаря своей гибкости и низкой стоимости. Однако, инженерный пластик из полиамида corrugated conduit получает все большее распространение в применениях под капотом, где температура обычно превышает 100°C, а ПВХ размягчается или выделяет пары пластификатора.

При работе с промышленными жидкостями ПВХ доминирует для агрессивной транспортировки химикатов при температуре окружающей среды, а армированный стекловолокном конструкционный полиамид используется для изготовления пневматических трубок высокого давления и гидравлических соединителей, которые требуют стабильности размеров в широком диапазоне температур.

Как ПВХ превращается в конечную продукцию

После компаундирования ПВХ обрабатывается несколькими хорошо зарекомендовавшими себя методами. Каждый из них придает продукту различную геометрию и свойства.

Экструзия

Наиболее широко используемый метод для жесткого ПВХ. Одношнековый или двухшнековый экструдер плавит и гомогенизирует смесь, а затем пропускает ее через головку, которая придает профиль поперечного сечения. Трубы (диаметром от 4 до 2400 мм), оконные профили, изоляция кабелей и сайдинговые панели экструдируются непрерывно. Двухшнековые экструдеры предпочтительны для жесткого ПВХ, поскольку их мягкое, распределительное перемешивание менее термически вредно, чем интенсивный сдвиг при использовании одного шнека.

Каландрирование

Большие нагретые валки (каландры) сжимают горячий ПВХ-материал в тонкие непрерывные листы. Этот процесс используется для напольных покрытий из ПВХ, настенных покрытий и синтетической кожи. Современные календарные линии могут производить пленки толщиной до 0,05 мм и бегают со скоростью до 80 м/мин. Валики для поверхностного тиснения позволяют наносить текстуры за один проход.

Литье под давлением

Используется для дискретных трехмерных деталей, таких как трубопроводная арматура, распределительные коробки, подошвы обуви и корпуса медицинских устройств. Относительно узкое окно обработки ПВХ (160–200°C, причем разложение начинается быстро при температуре выше 210°C) требует тщательного температурного профиля цилиндра и короткого времени пребывания. В стандартную комплектацию входят поршневые винтовые машины с низким соотношением L/D и плавной геометрией шнеков.

Пластизольное покрытие и ротационное формование

Эмульсионные пластизоли ПВХ являются жидкими при комнатной температуре и могут наноситься путем нанесения покрытия, трафаретной печати, покрытия погружением или формования слякотью. После формования пластизоль плавят (гелируют) в печи при температуре 160–200°С с получением однородного гибкого изделия из ПВХ. Этот маршрут используется для виниловых перчаток, автомобильных покрытий днища, тканевых покрытий и игрушек.

Выдувное формование

Выдувное формование ПВХ используется для изготовления прозрачных бутылок (минеральная вода, растительное масло) и медицинских сумок. Прозрачные бутылки из жесткого ПВХ выигрывают за счет присущей полимеру прозрачности и хороших барьерных свойств. Тем не менее, ПЭТ в значительной степени вытеснил ПВХ в упаковке напитков на большинстве рынков из-за инфраструктуры переработки и нормативного давления на пластификаторы и стабилизаторы.

Экологические соображения при производстве ПВХ

Производство поливинилхлорида вызывает ряд экологических проблем, которые современные производители решают путем совершенствования процессов и соблюдения нормативных требований.

Контроль выбросов VCM

Мономер винилхлорида классифицируется как канцероген для человека группы 1. Современные предприятия обязаны ограничивать содержание VCM в атмосфере ниже уровня ниже 1 часть на миллион в окружающем заводском воздухе и для удаления остатков ВХМ из готовой смолы до уровня ниже 1 частей на миллион. Системы очистки замкнутого цикла, использующие пар или горячую воду, позволили сократить выбросы ВХМ на заводе более чем на 99% по сравнению с операциями эпохи 1970-х годов.

Образование диоксина

При сжигании ПВХ при низких температурах (ниже 850°C) он может образовывать полихлорированные дибензо-п-диоксины и фураны (ПХДД/Ф). Современные заводы по переработке отходов в энергию смягчают эту проблему за счет высокотемпературного сжигания (выше 1000°C) в сочетании с системами впрыска активированного угля и рукавными фильтрами, что позволяет снизить содержание ПХДД/Ф до уровней, соответствующих Директиве ЕС 2010/75/ЕС.

Механическая переработка

Жесткий ПВХ (трубы, профили, оконные рамы) имеет хорошо налаженные потоки механической переработки в Европе. Программы Винил 2010 и ВинилПлюс с 2000 года коллективно переработали более 5 миллионов тонн ПВХ. Гибкий ПВХ труднее перерабатывать, поскольку различные упаковки пластификаторов несовместимы и их трудно сортировать.

Химическая переработка

Пути гидрирования и пиролиза смешанных пластиковых отходов борются с хлорированными полимерами, поскольку выброс HCl разъедает компоненты реактора. Разрабатываются специальные этапы предварительной обработки дегалогенированием, включая механическое разделение и щелочную термическую обработку, чтобы позволить ПВХ попадать в потоки химической переработки вместе с полиолефинами и фракциями инженерного пластикового полиамида.

Ключевые параметры качества, определяющие марку ПВХ-смолы

Не все смолы ПВХ одинаковы. Производители смол и их клиенты используют набор стандартных параметров для определения и проверки качества смолы:

K-значение (или характеристическая вязкость): Наиболее широко используемая мера молекулярной массы в промышленности ПВХ. Значения K варьируются примерно от 57 (низкий MW, простота обработки, более низкие механические свойства) до 80 (высокий MW, более сложная обработка, лучшие ударные и растягивающие свойства). Трубный С-ПВХ обычно имеет значение K 65–68; изоляция кабеля осуществляется от К-57 до К-62; В пастообразном E-PVC используется от K-65 до K-75.
Объемная плотность: Влияет на поток порошка, конструкцию бункера и производительность компаундирования. Суспензионный ПВХ обычно имеет объемную плотность 500–650 г/л. Более высокая объемная плотность обычно означает более плотную упаковку первичных частиц и влияет на скорость поглощения пластификатора.
Поглощение пластификатора (PA100): Измеряется в граммах ДОФ (диоктилфталата), абсорбированного на 100 г смолы в ходе стандартизированного теста. Высокопористые смолы способны впитывать 30–35 г/100 г; низкопористые сорта впитывают 10–15 г/100 г. Этот параметр напрямую контролирует время смешивания и температуру, необходимую для приготовления смеси.
Термическая стабильность (испытание в белой печи): Прессованный лист или образец гранулы выдерживают при температуре 180°С в печи; время до первого заметного пожелтения является временем термостабильности. Смолы трубного сорта должны превышать 30–45 минут; неадекватные характеристики указывают на загрязнение или недостаточность стабилизатора в рецептуре соединения.
Остаточный ВХМ: Нормативные пределы при контакте с пищевыми продуктами обычно составляют 1 ppm или ниже. Для непищевых применений могут допускаться несколько более высокие уровни. Тестирование проводят методом газовой хроматографии (газовая хроматография).
Количество рыбьих глаз: Количество нерасплавленных частиц геля ПВХ, видимых в прессованной пленке. Высокое количество «рыбий глаз» указывает на неполное плавление во время обработки, что часто связано с слишком крупными частицами смолы, загрязнением или неоптимальными температурами обработки. Спецификации для применения прозрачной пленки очень жесткие — иногда менее 10 «рыбьих глаз» на пленку площадью 150 см².

Часто задаваемые вопросы

ПВХ — это то же самое, что винил?

В повседневном коммерческом языке слова «винил» и «ПВХ» используются как синонимы. Строго говоря, «винил» относится к мономеру винилхлорида (CH₂=CHCl), тогда как ПВХ представляет собой полимеризованную форму. В контексте продуктов — виниловых полов, виниловых пластинок, винилового сайдинга — материалом всегда является поливинилхлорид.

Насколько ПВХ отличается от инженерного пластика полиамида с точки зрения химической стойкости?

ПВХ обладает более широкой устойчивостью к неорганическим кислотам, основаниям и водным растворам солей. Технический пластиковый полиамид лучше противостоит углеводородам и некоторым органическим растворителям, но со временем разлагается под действием сильных кислот и абсорбирует воду. Для концентрированной серной кислоты очевидным выбором является ПВХ; для фитингов топливопроводов в горячем моторном отсеке более подходящим является конструкционный пластик, полиамид или фторполимеры.

Почему ПВХ считается трудным для вторичной переработки?

Несколько факторов усугубляют проблему: содержание хлора означает, что термически переработанный ПВХ может выделять HCl, который разъедает оборудование и загрязняет другие потоки пластика. Гибкий ПВХ содержит пластификаторы, которые сильно различаются в зависимости от продукта, что затрудняет сортировку и повторное смешивание материалов для обеспечения стабильного качества. Жесткий ПВХ (окна, трубы) перерабатывается гораздо успешнее, поскольку представляет собой относительно однородный поток.

В чем разница между суспензионным ПВХ и пастообразным ПВХ (эмульсионным ПВХ)?

Суспензионный ПВХ (С-ПВХ) состоит из пористых частиц диаметром 100–180 мкм, предназначенных для поглощения пластификаторов в виде сухого порошка при повышенной температуре в процессе компаундирования. Паста ПВХ (П-ПВХ, полученная путем эмульсионной полимеризации) состоит из субмикронных частиц, которые диспергируются в пластификаторах при комнатной температуре с образованием жидкой пасты или пластизоля, которому затем придают форму и плавятся под действием тепла. Эти два класса не являются взаимозаменяемыми.

Что делает полиамид из инженерного пластика лучшим выбором, чем ПВХ, в некоторых механических применениях?

Технический пластиковый полиамид имеет значительно более высокую температуру непрерывной эксплуатации (до 150°C для PA66 против 70°C для жесткого ПВХ), большую прочность на разрыв и гораздо лучшую износостойкость в абразивных средах. В таких областях применения, как головки кабельных стяжек, зубчатые колеса, рабочие колеса насосов и конструкционные кронштейны, механические характеристики полиамида при повышенных температурах просто невозможно воспроизвести с ПВХ, независимо от рецептуры.

Сколько времени длится реакция полимеризации ПВХ?

При суспензионной полимеризации типичный периодический цикл длится 5–12 часов в зависимости от целевого значения K, размера реактора, системы инициатора и температуры реакции. Более высокие значения K (более высокая молекулярная масса) требуют более низких температур и, следовательно, более длительного времени цикла. Общее время обработки партии для большого реактора объемом 150 м3, включая загрузку, реакцию, удаление мономера, выгрузку и очистку, обычно составляет 10–16 часов.