Как производится уретан? Полное руководство по производству

Прямой ответ: как производится уретан

Уретан — точнее называемый полиуретаном в полимерной форме — получается в результате химической реакции между полиол (спирт с несколькими реакционноспособными гидроксильными группами) и изоцианат (соединение, содержащее одну или несколько групп –NCO) . Когда эти два компонента объединяются, они образуют уретановую связь (-NH-COO-), которая является определяющей химической связью материала. Эта реакция не требует воды или растворителя, может катализироваться аминами или металлоорганическими соединениями и протекает быстро при комнатной температуре или при слабом нагревании. Полученный материал может представлять собой жесткую пену, гибкую пену, эластомер, покрытие, клей или волокно, полностью в зависимости от молекулярной массы, функциональности и соотношения исходных материалов.

Этот основополагающий химический состав был впервые описан Отто Байером и его командой из IG Farben в Германии в 1937 году. К 1950-м годам коммерческое производство началось в США и Европе. Сегодня мировое производство полиуретана превышает 25 миллионов метрических тонн в год , что делает его одним из самых универсальных и широко производимых существующих семейств полимеров.

Объяснение основной химической реакции

Реакция образования уретана представляет собой реакцию полиприсоединения. В отличие от конденсационной полимеризации, при ней не выделяются побочные продукты. Гидроксильная группа (–OH) полиола атакует электрофильный углерод изоцианатной группы (–N=C=O), образуя уретановую (карбаматную) связь. Упрощенная реакция:

R – NCO HO – R' → R – NH – COO – R'

В производственной практике это редко бывает одноэтапным. Разработчики тщательно контролируют изоцианатный индекс — отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам, выраженное в процентах. Индекс 100 означает стехиометрическое соотношение 1:1. В жестких пенопластах часто используется индекс 110–120 для обеспечения полной реакции и достижения более высокой плотности сшивок, тогда как в составах гибких пенопластов обычно используется индекс, близкий к 100–105.

Побочные реакции, изменяющие свойства

При образовании уретана также происходит несколько важных побочных реакций, каждая из которых изменяет свойства конечного продукта:

• Изоцианатная вода → карбаминовая кислота → амин CO₂ (эту реакцию намеренно запускают для образования пузырьков газа в пенных системах)
• Изоцианатный амин → связь мочевины (повышает жесткость и термостойкость)
• Изоцианат-уретан → аллофанатная связь (образуется при повышенных температурах, увеличивая сшивку)
• Изоцианат изоцианат → изоциануратное кольцо (тримеризация, создает чрезвычайно огнестойкие жесткие пены)

Каждую из этих реакций можно стимулировать или подавлять, регулируя выбор катализатора, температуру и содержание влаги во время обработки. Разработчики формул рассматривают эту химию как набор инструментов, а не как единый фиксированный процесс.

Сырье первое: изоцианаты и их промышленные источники

Изоцианатный компонент является более химически активным из двух основных ингредиентов. Два изоцианатных соединения доминируют в мировом производстве уретана:

МДИ получают из анилина и формальдегида посредством реакции конденсации с образованием МДА (метилендианилина), который затем подвергают реакции с фосгеном (COCl₂) с образованием МДИ. TDI следует аналогичному фосгенному пути, начиная с толуолдиамина. Фосгенный путь доминирует в промышленности, несмотря на чрезвычайную токсичность фосгена, поскольку ни одна сравнительно эффективная альтернатива не была коммерциализирована в больших масштабах. BASF, Covestro, Huntsman и Wanhua Chemical входят в число крупнейших в мире производителей изоцианата.

Ароматические изоцианаты, такие как MDI и TDI, экономически эффективны и обладают высокой реакционной способностью, но желтеют под воздействием ультрафиолетового света. Алифатические изоцианаты, такие как HDI (гексаметилендиизоцианат) и IPDI (изофорондиизоцианат), более дороги, но обеспечивают стабильность цвета, что делает их стандартом для автомобильных прозрачных лаков и наружных архитектурных покрытий, внешний вид которых необходимо сохранять на протяжении десятилетий.

Сырье второе: полиолы и Источник полиамида Подключение

Полиолы — это вторая половина уравнения уретана. Они определяют мягкость, гибкость, химическую стойкость и термическое поведение больше, чем любой другой параметр рецептуры. В промышленности используются два основных семейства полиолов:

Полиэфирполиолы

Полиэфирполиолы получают путем полимеризации с раскрытием кольца пропиленоксида (ПО) или этиленоксида (ЭО), инициируемой исходным соединением, таким как глицерин, сорбит или сахароза. На их долю приходится примерно 75% всех полиолов, используемых в мире в производстве уретана. Они гидролитически стабильны, дешевы и просты в обработке. Гибкие пенопласты для мебели, постельных принадлежностей и автомобильных сидений в основном состоят из полиэфирполиолов.

Полиэфирные полиолы

Полиэфирполиолы получают путем конденсационной полимеризации двухосновных кислот (таких как адипиновая кислота) с диолами (такими как этиленгликоль или бутандиол). Они производят уретаны с превосходной механической прочностью, стойкостью к истиранию и стойкостью к растворителям по сравнению с системами на основе полиэфиров. Именно по этим причинам для подошв обуви, конвейерных лент и высокоэффективных покрытий часто используются уретановые системы на основе полиэстера. Однако полиэфирполиолы подвержены гидролизу во влажной среде, что ограничивает их использование для наружного применения без стабилизаторов.

Источник полиамида как предшественник и сравнительный материал

Понимание источника полиамида здесь важно, поскольку полиамид и полиуретан имеют перекрывающееся происхождение сырья и часто сравниваются в машиностроении и текстильной промышленности. Источник полиамида — обычно капролактам (для нейлона 6) или адипиновая кислота в сочетании с гексаметилендиамином (для нейлона 6,6) — дает материал с амидными связями (–CO–NH–), а не с уретановыми связями. Это различие имеет значение, потому что:

• Полиамиды, полученные из полиамидного источника биологического происхождения (например, полученной из касторового масла себациновой кислоты для нейлона 6,10), обладают показателями устойчивости, сравнимыми с биополиолами, используемыми в экологически чистых полиуретановых системах.
• Адипиновая кислота одновременно является ключевым компонентом источника полиамида (используется в производстве нейлона 6,6) и основным ингредиентом полиэфирполиолов для уретановых систем — это означает, что эти две полимерные отрасли имеют одни и те же цепочки поставок химической продукции.
• При производстве волокон полиамид (нейлон) и полиуретан (спандекс/лайкра) часто смешивают: полиуретан обеспечивает растяжение и восстановление, а исходный полиамидный компонент обеспечивает стойкость к истиранию и стабильность размеров.
• В некоторых реакционноспособных системах используются полиамидные олигомеры с аминоконцевыми группами — по сути, низкомолекулярные источники полиамидов — в качестве удлинителей цепей или сшивающих агентов в уретановых составах, придающих характер жестких сегментов и улучшающих термостойкость.

Такое перекрытие между цепочкой поставок источника полиамида и цепочкой поставок уретанового сырья означает, что колебания цен на адипиновую кислоту или капролактам влияют на обе отрасли одновременно. В 2021–2022 годах сбои в глобальной цепочке поставок привели к росту цен на адипиновую кислоту более чем на 40%, что отразилось как на производителях нейлона, так и на производителях полиэфирных полиолов для уретановых применений.

Катализаторы: химические ускорители в производстве уретана

Без катализаторов реакция между полиолом и изоцианатом протекает слишком медленно для промышленной переработки. Используются два основных класса катализаторов:

Третичные аминные катализаторы

Третичные амины, такие как DABCO (1,4-диазабицикло[2.2.2]октан) и DMEA (диметилэтаноламин), широко используются для ускорения реакции образования уретана и реакции вспенивания (изоцианатная вода → CO₂) в пенных системах. Аминовые катализаторы обычно используются при 0,1–2,0 частей на сто полиола (pphp) . Реактивные аминные катализаторы, которые химически внедряются в основную цепь полимера, становятся все более предпочтительными, поскольку они снижают выбросы летучих органических соединений (ЛОС) из готовых пенопластовых изделий, что является приоритетом регулирования в автомобильных интерьерах.

Металлоорганические катализаторы

Оловоорганические соединения, в частности дилаурат дибутилолова (DBTDL) и октоат олова (SnOct), являются мощными катализаторами гелеобразования, которые способствуют образованию уретановых связей. DBTDL эффективен при таких низких концентрациях, как 0,01–0,05 частей/час . Однако катализаторы на основе олова сталкиваются с давлением регулирующих органов в Европейском Союзе в соответствии с ограничениями REACH из-за проблем токсичности. Это стимулирует внедрение альтернатив на основе висмута и цинка, которые предлагают сопоставимую активность со значительно более низким профилем токсичности.

Балансирование соотношения амина и металлоорганического катализатора – это то, что дает разработчикам рецептур точный контроль над временем сгущения (начальное повышение вязкости), временем гелеобразования (когда система теряет текучесть) и временем отсутствия отлипа (поверхностное отверждение) любой конкретной уретановой системы. Замена одного катализатора даже на 0,05 pphp может сдвинуть время гелеобразования на 15–30 секунд в процессе реактивного литья под давлением.

Добавки, изменяющие окончательную структуру уретана

Помимо двух основных реагентов и катализаторов, типичный состав уретана содержит несколько дополнительных компонентов, каждый из которых служит определенной цели:

• Порообразователи: Физические пенообразователи (ГФУ, ГФО, пентан) или химические пенообразователи (вода, реагирующая с изоцианатом) создают ячеистую структуру в пенных системах. Вода является наиболее распространенным химическим пенообразователем; теоретически каждый грамм воды генерирует примерно 95 мл CO₂ при стандартных условиях.
• Поверхностно-активные вещества: Поверхностно-активные вещества на основе силикона контролируют размер ячеек и стабильность ячеек во время подъема пены. Без поверхностно-активного вещества ячейки пены разрушаются раньше, чем полимер загустеет. Концентрация поверхностно-активного вещества обычно составляет 1–2 pphp.
• Удлинители цепи: Диолы с короткой цепью (такие как 1,4-бутандиол) или диамины (такие как MOCA) реагируют с изоцианатом, образуя твердые сегменты в системах термопластичного полиуретана (ТПУ), повышая твердость и модуль упругости.
• Сшиватели: Триолы или триамины увеличивают плотность сшивки сетки, повышая температуру стеклования и химическую стойкость.
• Огнезащитные средства: Реакционноспособные фосфорсодержащие полиолы или добавки галогенсодержащих соединений добавляются, когда необходимо соблюдать стандарты пожарной безопасности — например, изоляция зданий должна соответствовать требованиям EN 13501 или ASTM E84.
• Наполнители и усиления: Карбонат кальция, стекловолокно и углеродная сажа могут быть включены в уретановые системы для повышения жесткости, снижения стоимости или обеспечения электропроводности.

Методы промышленной обработки для изготовления уретановых изделий

Химия образования уретана — это лишь часть истории производства. Метод обработки определяет геометрию, плотность, качество кожи и точность размеров конечного продукта. Разные методы подходят для разных категорий продуктов:

Производство пенопласта

Плитный материал является доминирующим процессом производства гибкого пенополиуретана. Жидкие компоненты дозируются дозирующим оборудованием высокого давления на движущийся ленточный конвейер. Пена свободно поднимается на высоту 1,0–1,4 метра на расстояние примерно 30–50 метров, затем разрезается на блоки. Из этих блоков затем изготавливают подушки, матрасы, подложку для ковров и упаковку. Одна линия по производству плит может производить 1500–3000 кг пенопласта в час.

Реакционное литье под давлением (RIM)

В RIM два потока жидкости — изоцианат и смесь полиолов — смешиваются под высоким давлением (обычно 150–200 бар) в небольшой смесительной головке и впрыскиваются в закрытую форму. Реакция завершается внутри формы, в результате чего получается плотная деталь с точными размерами. RIM используется для автомобильных бамперов, приборных панелей и структурных панелей кузова. В армированном RIM (RRIM) в поток полиола добавляются измельченные стекловолокна или минеральные наполнители для повышения жесткости.

Нанесение уретана распылением

Распыляемая полиуретановая пена (SPF) наносится с помощью двухкомпонентного распылителя, который смешивает сторону A (изоцианат) и сторону B (смесь полиолов) на кончике сопла. Смесь прилипает к основанию и расширяется на месте. SPF — это основной метод изоляции, используемый при изоляции коммерческих кровель и стен жилых помещений в Северной Америке. SPF с закрытыми порами достигает значений R примерно От R-6 до R-7 на дюйм — примерно в два раза выше термическое сопротивление SPF с открытыми порами.

Литье и заливка

Системы жидкого уретана можно отливать в открытые формы или заливать вокруг электронных сборок, чтобы обеспечить диэлектрическую изоляцию и защиту от вибрации. Литые уретановые эластомеры используются для промышленных колес, роликов, уплотнений и ракелей для трафаретной печати. Твердость по Шору А может составлять от 20 (очень мягкий) до 90 (почти жесткий), что дает разработчикам огромную свободу действий по сравнению с альтернативами из резины или термопласта.

Термопластичный полиуретан (ТПУ) экструзия и литье под давлением

ТПУ синтезируется в виде гранул методом реактивной экструзии, а затем обрабатывается на обычном термопластическом оборудовании. ТПУ состоит из чередующихся жестких сегментов (из изоцианата и удлинителя цепи) и мягких сегментов (из полиола). Эта архитектура сегментированного блок-сополимера придает ТПУ фирменное сочетание эластичности и прочности. ТПУ используется в корпусах телефонов, шлангах и трубках, ламинированных пленках для спортивной одежды и компонентах медицинского оборудования. Возможность вторичной переработки является существенным преимуществом по сравнению с термореактивными уретановыми системами.

Биологические и устойчивые пути производства уретана

Обычная химия уретана полностью зависит от нефтехимического сырья. В условиях растущего давления со стороны владельцев брендов и регулирующих органов в области устойчивого развития отрасль разработала несколько альтернативных подходов:

• Полиолы биологического происхождения: Полиолы, полученные из соевого, касторового, пальмового или канолового масла, коммерчески доступны и могут заменить часть полиэфиров или полиэфиров на основе нефти. Касторовое масло уникально тем, что оно по природе является полиолом (оно содержит гидроксильные группы рицинолевой кислоты) и может использоваться напрямую или химически модифицированным. Биологический контент 10–40% достижимо в коммерческих рецептурах гибкого пенопласта без ущерба для механических характеристик.
• Полиолы на основе CO₂: Технология Cardyon от Covestro использует CO₂, улавливаемый в результате промышленных процессов, в качестве сомономера при синтезе полиэфирполиола наряду с оксидом пропилена. До 20% веса полиола может быть получено из CO₂, что снижает зависимость от оксида пропилена на основе ископаемого топлива.
• Неизоцианатные полиуретаны (НИПУ): Исследования в области химии циклокарбонат-аминов открывают путь к уретаноподобным связям без использования изоцианатов или фосгена. NIPU исключают из производственного процесса наиболее опасное сырье и активно используются для нанесения покрытий и клеев.
• Переработанные полиолы: Химическая переработка отходов полиуретана посредством гликолиза, гидролиза или ацидолиза позволяет восстановить фракции полиолов, которые можно повторно ввести в новые рецептуры. Несколько крупных переработчиков матрасов и автомобильного пенопласта в настоящее время имеют коммерческие установки гликолиза.

Стоит отметить, что исходные полиамидные материалы на биологической основе, такие как себациновая кислота из касторового масла, используемая в Nylon 6,10, соответствуют этой тенденции. Те же сельскохозяйственные цепочки поставок, которые позволяют получать уретановые полиолы на биологической основе, также служат источником полиамида для экологически чистых сортов нейлона. Это сближение предполагает, что химия на биологической основе будет все больше стирать границу между семействами полиуретановых и полиамидных материалов, особенно в производстве волокон и пленок.

Уретан и полиамид: сравнение характеристик по ключевым свойствам

Поскольку источник полиамида и предшественники уретана часто происходят из одной и той же цепочки поставок химических веществ, эти два материала являются прямыми конкурентами во многих инженерных и текстильных приложениях. Следующее сравнение поясняет, в чем каждый из них превосходит:

Данные показывают, что уретан явно выигрывает по эластичности и низкотемпературной гибкости, тогда как полиамид (в зависимости от источника полиамида) превосходит других в высокотемпературных конструкционных применениях. Вот почему в тканях для спортивной одежды часто сочетают спандекс (сегментированный полиуретан) с нейлоном (полиамид) в соотношении 15–20% уретана к 80–85% полиамида по весу.

Контроль качества и испытания в производстве уретана

Производство стабильного уретана требует строгого управления качеством на каждом этапе. Ключевые входные испытания материалов включают в себя:

• Гидроксильное число (ОН-число): Измеряется в мг КОН/г и определяет, сколько реакционноспособных центров имеется в полиоле. Отклонение ±2 мг КОН/г может заметно изменить твердость пены и время отверждения.
• Содержание НКО: Массовое процентное содержание изоцианатных групп в изоцианатном компоненте. Для MDI это обычно 30–33% NCO. Загрязнение влаги в бочках с изоцианатом снижает фактическое содержание NCO и вызывает пенообразование или повышение вязкости.
• Вязкость: Оба компонента должны оставаться в пределах допустимого диапазона вязкости для обеспечения точного дозирования и смешивания. Полиолы перед обработкой часто нагревают до 25–35°C для снижения вязкости.
• Содержание воды (титрование по Карлу Фишеру): Даже следы влаги в полиолах или изоцианатах изменяют реакцию вспенивания и вызывают дефекты. Приемлемые пределы содержания воды в системах из жесткого пенопласта часто составляют менее 0,05%.

Тестирование готового продукта зависит от применения. Плотность пены (ASTM D3574), остаточная деформация при сжатии, прочность на разрыв и воспламеняемость (FMVSS 302 для автомобильной промышленности, UL 94 для электротехники) являются стандартными. Для ТПУ и эластомеров обычно указываются твердость по Шору, прочность на разрыв и сопротивление усталости при изгибе (тест Росса на изгиб).

Вопросы безопасности при производстве уретана

Производство уретана включает в себя опасные химические вещества, требующие строгих правил обращения. Изоцианаты являются основной проблемой. TDI имеет средневзвешенный по времени (TWA) предел профессионального воздействия, составляющий 0,005 частей на миллион (5 частей на миллиард) в США (OSHA PEL). Изоцианаты являются сенсибилизаторами: повторное воздействие в малых дозах может вызвать профессиональную астму, которая может сохраняться даже после прекращения воздействия. Защита органов дыхания, закрытые системы обработки и постоянный мониторинг воздуха являются обязательными на любом предприятии, работающем с изоцианатами в открытых процессах.

Катализаторы также представляют опасность. Дилаурат дибутилолова классифицируется в ЕС как репродуктивный токсин. Аминовые катализаторы могут вызывать раздражение кожи и слизистых оболочек при повышенных концентрациях. Вспениватели, такие как пентан, легко воспламеняются и требуют взрывозащищенного электрооборудования в зонах обработки.

Исходные полиамидные материалы, используемые в качестве модификаторов в уретановых системах, такие как полиамидные олигомеры с концевыми аминогруппами, предъявляют свои собственные требования к обращению, обычно сосредоточенные на контроле запыленности во время работы с твердыми веществами и воздействии паров амина во время обработки расплава. Понимание полного профиля опасности каждого компонента, включая любую добавку из источника полиамида, является нормативным и этическим требованием для любого производителя.