Как образуется полиэтилен? Руководство по процессам, типам и отрасли

Как образуется полиэтилен: прямой ответ

Полиэтилен образуется в результате химического процесса, называемого аддитивная полимеризация , в котором тысячи мономерных звеньев этилена (C₂H₄) соединяются вместе в длинные молекулярные цепи под воздействием тепла, давления и катализаторов. В результате получился один из наиболее широко производимых синтетических полимеров на Земле, мировой объем производства которого превышает 120 миллионов метрических тонн в год .

Газообразный этилен, используемый в качестве исходного материала, почти полностью получается из ископаемого топлива — в первую очередь из сжиженного природного газа и нафты, образующейся при переработке сырой нефти. Это критическое различие при сравнении полиэтилена с другими семействами полимеров. В отличие от полиамида, источником которого может быть сырье как на нефтяной, так и на биологической основе, такое как касторовое масло или ферментированные сахара, полиэтилен исторически зависел почти исключительно от нефтехимических цепочек поставок, хотя сейчас появляются варианты на биологической основе.

Понимание процесса формирования важно не только с точки зрения химии, но и для инженеров, менеджеров по закупкам и групп по устойчивому развитию, оценивающих выбор материалов для разных семейств полимеров, включая варианты источника полиамида.

Химия, лежащая в основе формирования полиэтилена

По своей сути полимеризация этилена включает разрыв двойной связи углерод-углерод (C=C) в каждой молекуле этилена и использование образующихся свободных электронов для образования новых одинарных связей с соседними мономерами. Этот механизм роста цепи образует повторяющуюся единицу. –(CH₂–CH₂)– что определяет структуру полиэтилена.

Инициирование, распространение и прекращение

Аддитивная полимеризация протекает в три отдельные стадии:

• Инициирование: Катализатор или инициатор генерирует реактивные частицы — свободные радикалы, карбокатионы или карбанионы — которые атакуют двойную связь молекулы этилена.
• Распространение: К реакционноспособному концу цепи неоднократно добавляются новые мономеры этилена, удлиняя полимерную цепь. Каждый шаг сложения происходит быстро — в некоторых процессах цепочки растут со скоростью тысячи единиц в секунду.
• Прекращение: Цепная реакция заканчивается, когда две растущие цепи сталкиваются или когда реактивный центр гасится агентом переноса или примесью.

Степень полимеризации — сколько мономерных звеньев присоединяются к цепи — определяет молекулярную массу, которая, в свою очередь, контролирует механические свойства, такие как прочность на разрыв, гибкость и ударопрочность. Коммерческие марки полиэтилена обычно имеют молекулярную массу от От 50 000 до более 6 миллионов г/моль для вариантов со сверхвысокой молекулярной массой, используемых в медицинских имплантатах и пуленепробиваемых вкладышах.

Ключевые производственные процессы, используемые в промышленности

Для производства полиэтилена используется несколько различных промышленных процессов. Каждый из них производит разные сорта с разными профилями свойств, и каждый работает в разных условиях температуры, давления и каталитической системы.

Свободнорадикальный процесс высокого давления (ПЭВД)

Полиэтилен низкого давления (ПЭВД) производится с использованием давление от 1000 до 3000 бар и температуре 150–300°С. Органические пероксиды или кислород служат инициаторами свободных радикалов. В этих экстремальных условиях происходит частое разветвление цепей, поскольку растущие цепи «кусают» сами себя, создавая сильно разветвленную молекулярную архитектуру. Это разветвление снижает кристалличность, в результате чего получается мягкий, гибкий материал с хорошей прозрачностью.

ПЭВД по-прежнему широко используется в пластиковых пленках, сумках и сжимаемых контейнерах. Его плотность обычно находится в пределах 0,910–0,940 г/см³ .

Катализ Циглера-Натта (ПЭВП и ЛПЭНП)

Катализаторы Циглера-Натты, разработанные в 1950-х годах Карлом Циглером и Джулио Наттой (работа, которая принесла им Нобелевскую премию по химии в 1963 году), представляют собой соединения переходных металлов (обычно на основе титана), активированные алкилами алюминия. Эти катализаторы обеспечивают полимеризацию при низкое давление (2–50 бар) и температура 60–90°C. , производя полиэтилен высокой плотности (ПНД) с очень небольшим разветвлением и, следовательно, высокой кристалличностью.

ПНД имеет плотность 0,941–0,970 г/см³ Он намного жестче и химически устойчивее, чем ПЭВД. Он используется в водопроводных трубах, топливных баках, бутылках и геомембранах. Линейный полиэтилен низкой плотности (LПВД) также производится с использованием систем Циглера-Натта, но с контролируемым введением сомономера (такого как бутен или гексен) для более контролируемого разветвления короткой цепи, чем при использовании процесса высокого давления.

Металлоценовый катализ

Металлоценовые катализаторы, разрабатываемые с 1980-х годов, предлагают одноцентровый катализ, то есть каждый активный центр катализатора ведет себя одинаково. При этом производят полиэтилен с чрезвычайно узкое молекулярно-массовое распределение и очень однородное включение сомономера. Результатом являются превосходные оптические свойства, улучшенные характеристики уплотнения и повышенная механическая стабильность.

Металлоценовые полиэтилены предпочтительны для требовательных пленок, медицинской упаковки и материалов высокой чистоты, контактирующих с пищевыми продуктами. Они требуют более высокой цены, но обеспечивают уровень производительности, недостижимый с обычными катализаторами.

Процесс Филлипса (катализатор на основе оксида хрома)

Процесс Филлипса, открытый в компании Phillips Petroleum в начале 1950-х годов, использует катализатор из оксида хрома на кремнеземном носителе. Он работает при умеренных давлениях и производит полиэтилен высокой плотности с широким молекулярно-массовым распределением, что обеспечивает превосходную технологичность при выдувном формовании. Примерно 40% мирового производства HDPE Предполагается, что используется процесс Филлипса или его производные.

Виды полиэтилена и их свойства

Условия полимеризации и каталитические системы, используемые при формировании, напрямую определяют, какой тип полиэтилена будет получен. В таблице ниже приведены основные коммерческие сорта:

Каждый сорт, по сути, представляет собой одну и ту же полимерную основу — повторяющиеся этиленовые звенья — но архитектура разветвлений и молекулярно-массового распределения, создаваемая во время формирования, определяет, как материал ведет себя в эксплуатации.

Происхождение сырья: откуда берется этилен?

Прежде чем можно будет получить полиэтилен, необходимо получить мономер этилена. Этот предварительный этап является энергоемким и представляет собой наибольшую часть углеродного следа полиэтилена.

Паровой крекинг углеводородов

Доминирующим глобальным путем получения этилена является паровой крекинг , в котором нафта, этан, пропан или другое углеводородное сырье нагреваются до температур 750–900°С в присутствии пара. Это разбивает более крупные молекулы на более мелкие фрагменты, включая этилен, пропилен, бутадиен и ароматические соединения. Паровой крекинг обеспечивает большую часть мировых поставок этилена.

На Ближнем Востоке и в Северной Америке этан из природного газа является предпочтительным сырьем для крекинга из-за его доступности и низкой стоимости, в то время как европейские и азиатские производители исторически больше полагались на нафту, получаемую при переработке нефти. Такая география сырья влияет на ценовую конкурентоспособность производителей полиэтилена в разных регионах.

Биологический этилен

Новой альтернативой является полиэтилен на биологической основе, производимый из биоэтанола, полученного из сахарного тростника или кукурузы. Бразильская компания Braskem производит зеленый HDPE и LLDPE с 2010 года, используя этанол из сахарного тростника, который обезвоживается для производства этилена. Углеродный след этого материала значительно ниже — по некоторым оценкам жизненного цикла, зеленый полиэтилен связывает больше CO₂ во время роста сельскохозяйственных культур, чем выбрасывается во время производства. , что дает чистый отрицательный углеродный профиль на тонну полимера.

Это контрастирует со стратегиями поиска полиамидов, в которых полиамид биологического происхождения продвигается дальше и быстрее на определенных нишевых рынках. Споры об источниках полиамида — нефтехимическом или биологическом — аналогичны ситуации с полиэтиленом, но здесь действуют другие химические составы сырья и экономические факторы.

Полиэтилен против полиамида: различия в формировании и особенности сырья

Полиэтилен и полиамид представляют собой инженерные полимеры большого объема, но химия их образования и происхождение сырья существенно различаются. Понимание этих различий помогает специалистам по подбору материалов принимать обоснованные решения.

Химия пласта: присоединение против конденсации

Полиэтилен образует аддитивная полимеризация — при росте цепи ни одна малая молекула не выбрасывается, а мономер и полимер имеют одну и ту же эмпирическую формулу. Полиамид, напротив, образуется в основном за счет конденсационная полимеризация , где мономеры, такие как диамины и дикарбоновые кислоты, реагируют с удалением воды. Например, нейлон 6,6 образуется из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, выделяя воду на каждом этапе образования связи.

Это фундаментальное различие в механизме реакции приводит к практическим последствиям: полиамидные цепи содержат амидные связи (-CO-NH-), которые делают материал по своей природе полярным и способным к водородным связям, что придает ему лучшую маслостойкость и более высокие температуры эксплуатации по сравнению с полиэтиленом. HDPE размягчается вокруг 120–130°С , в то время как нейлон 6,6 сохраняет структурную целостность до 180°C или выше в незаполненных оценках.

Источник полиамида : Нефтехимические и биологические маршруты

При оценке вариантов источника полиамида группы по закупкам сталкиваются с большим разнообразием сырья, чем при использовании полиэтилена. Обычные полиамидные мономеры и их источники включают:

• Капролактам (Нейлон 6): Получено из циклогексана, который сам получается из бензола — продукта нефтехимии. Некоторые маршруты получения капролактама на биологической основе находятся в стадии разработки с использованием ферментации лизина.
• Гексаметилендиамин/Адипиновая кислота (Нейлон 6,6): Оба традиционно нефтехимические. Адипиновая кислота из глюкозы биологического происхождения коммерчески доступна от таких компаний, как Verdezyne и Rennovia.
• Себациновая кислота (Нейлон 6,10 и Нейлон 10,10): Получено из касторового масла, что делает его хорошо зарекомендовавшим себя источником полиамида на биологической основе. Rilsan PA11 от Arkema полностью изготовлен из касторового масла, что придает ему 100% содержание углерода биологического происхождения .
• Додекандиовая кислота (Нейлон 12): В первую очередь нефтехимическая промышленность, хотя некоторые биологические пути посредством дрожжевой ферментации алканов находятся в стадии изучения.

Разнообразие исходного сырья для полиамидов дает разработчикам рецептур больше рычагов для достижения целей сертификации устойчивого развития или сокращения выбросов категории 3. Выбор сырья для производства полиэтилена остается более узким, хотя производство биоПЭ из сахарного тростника коммерчески проверено в масштабах.

Краткое сравнение производительности

Роль катализаторов в определении структуры полимера

Каталитическая система, возможно, является единственной наиболее важной переменной в образовании полиэтилена. Он определяет не только скорость полимеризации, но и архитектуру образующихся цепочек, которая влияет на все последующие свойства материала.

Свободно-радикальные инициаторы

Свободнорадикальные инициаторы, используемые в процессе производства полиэтилена высокого давления, генерируют неспаренные электроны, которые атакуют двойную связь этилена. Поскольку реакция не является стереоспецифичной, разветвление цепи происходит случайным образом, что приводит к низкой кристалличности. Кислород может служить инициатором при очень высоких давлениях, хотя для лучшего контроля чаще используются органические пероксиды, такие как ди-трет-бутилпероксид. Концентрации инициатора поддерживаются на чрезвычайно низком уровне — часто в пределах частей на миллион — потому что они влияют на молекулярную массу.

Катализаторы переходных металлов (Циглера-Натта)

Каталитическая система Циглера-Натта обычно состоит из тетрахлорида титана (TiCl₄) в сочетании с триэтилалюминием (AlEt₃). Титановый центр координируется с мономером этилена, позволяя встраиваться в растущую полимерную цепь контролируемым стереорегулярным образом. В результате образуются линейные цепи с минимальным разветвлением, отсюда и высокая кристалличность и плотность, характерные для ПЭВП.

Современные нанесенные катализаторы Циглера-Натта, в которых TiCl₄ нанесен на носитель из хлорида магния (MgCl₂), значительно повышают уровень активности. Производительность катализатора 10 000–50 000 г полимера на грамм катализатора. достижимы, то есть остатки катализатора в конечном продукте достаточно малы и больше не требуют удаления.

Металлоценовые катализаторы

Металлоценовые катализаторы состоят из переходного металла (обычно циркония или титана), заключенного между двумя циклопентадиенильными кольцевыми лигандами. При активации метилалюмоксаном (МАО) или боратным сокатализатором каждый металлоцентр ведет себя одинаково как центр полимеризации. Однородность активных центров приводит к образованию цепочек, которые практически идентичны по длине и составу — свойство, которое напрямую приводит к более узкому молекулярно-массовому распределению, более однородной температуре плавления и лучшим температурным окнам сварки для пленочных применений.

Геометрию лигандной архитектуры вокруг металлического центра также можно спроектировать для контроля стереорегулярности, частоты ветвления и включения сомономера. Это привело к появлению огромного разнообразия специализированных марок металлоценового полиэтилена, ориентированных на конкретные ниши производительности.

Реакторные технологии и промышленное масштабирование

Конструкция реактора, используемого для образования полиэтилена, должна обеспечивать отвод тепла (полимеризация является сильно экзотермической), поддерживать концентрацию мономера и обрабатывать растущие полимерные частицы или раствор без закупоривания или загрязнения. В разных процессах используются разные конфигурации реакторов.

Автоклавные и трубчатые реакторы для ПВД

Для производства ПЭВД высокого давления используются либо автоклавные реакторы с перемешиванием, либо длинные трубчатые реакторы. Трубчатые реакторы могут быть длина более 1000 метров и работать с несколькими точками введения инициатора по длине трубки, что позволяет контролировать распределение молекулярной массы. Автоклавные реакторы обеспечивают более широкое распределение времени пребывания, что позволяет производить полимеры с различными профилями разветвления, подходящие для конкретных применений, таких как экструзионные покрытия.

Шламовые и газофазные реакторы для HDPE и LLDPE

В процессах низкого давления используются три основных типа реакторов:

• Шламовые петлевые реакторы: Этилен и катализатор контактируют в углеводородном разбавителе (таком как изобутан или гексан). Полимер осаждается в виде твердых частиц, которые циркулируют в контуре. Яркими примерами являются процесс формирования частиц Chevron Phillips и процесс Hostalen компании LyondellBasell.
• Газофазные реакторы с псевдоожиженным слоем: Газообразный этилен проходит вверх через слой растущих частиц полимера, нанесенных на катализатор. Этот подход используется в процессе UNIPOL™ компании Univation Technologies, который является одним из наиболее широко лицензируемых в мире. Он производит HDPE и LLDPE без использования растворителя, что упрощает регенерацию.
• Реакторы процесса растворения: И мономер, и полимер растворяются в растворителе при повышенных температурах. Это обеспечивает быструю передачу тепла и возможность получения широкого диапазона плотностей в одном реакторе. Технология INSITE™ компании Dow и процесс SURPASS компании Nova Chemicals работают таким образом.

Каскадные и бимодальные реакторные системы

Многие современные заводы ПНД используют два последовательно соединенных реактора для производства бимодальный полиэтилен , где один реактор производит высокомолекулярную фракцию, а другой - низкомолекулярную фракцию. Смесь двух фракций в конечном продукте обеспечивает превосходное сочетание технологичности и механических характеристик — жесткость и прочность за счет компонента с высоким молекулярным весом, текучесть за счет компонента с низким молекулярным весом. Бимодальные марки HDPE являются предпочтительным материалом для напорных труб большого диаметра, используемых в водо- и газораспределительной инфраструктуре.

Давление устойчивого развития и будущее производства полиэтилена

Полиэтиленовая промышленность сталкивается с растущим давлением, требующим снижения углеродоемкости и зависимости от ископаемого сырья. Одновременно реализуются несколько подходов, и картина отличается от дебатов по поводу источника полиамида как по масштабу, так и по технической сложности.

Механическая и химическая переработка

Механическая переработка полиэтилена — сбор, сортировка, промывка и повторное гранулирование отходов потребления — является наиболее распространенным круговым маршрутом. Крупнейшими объемными потоками являются переработанный после потребления (ПЦР) полиэтилен высокой плотности из бутылок и полиэтилен низкой плотности из пленки. Однако загрязнение, цвет и ухудшение молекулярной массы во время использования ограничивают возможности применения переработанного материала в высокопроизводительных целях или при контакте с пищевыми продуктами.

Пути химической переработки — пиролиз, газификация и растворение на основе растворителей — расщепляют полиэтилен на сырье (пиролизное масло, синтез-газ или мономеры), которое может повторно вступить в процесс полимеризации. Несколько компаний, включая Plastic Energy, PureCycle и Neste, масштабируют эти технологии. Пиролизное масло из отходов полиэтилена может заменить нафту в паровых крекингах , производя этилен, который химически идентичен этилену, полученному из ископаемого топлива.

Зеленый водород и электрифицированный крекинг

Паровой крекинг — один из наиболее энергоемких процессов в химической промышленности, потребляющий около 40 ГДж на тонну произведенного этилена . Электрификация крекинговых печей с использованием возобновляемой электроэнергии активно разрабатывается такими компаниями, как BASF, Sabic и Linde. Проекты в Европе направлены на сокращение выбросов при крекинге на 90% с использованием электрического нагрева сопротивления, работающего на возобновляемых источниках энергии. Это позволит значительно сократить выбросы углекислого газа при образовании полиэтилена без изменения химического состава или характеристик полимера.

Сравнение профилей устойчивости с полиамидом

При сравнении полиэтилена и полиамида с точки зрения устойчивости преимущество источника полиамида в биологическом составе частично нивелируется более сложной химией синтеза. Производство капролактама или адипиновой кислоты из биологического сырья по-прежнему требует значительных затрат энергии и промежуточных химических стадий. Полиэтилен из био-этанола из сахарного тростника, хотя и представляет собой более простое химическое преобразование (этанол → этилен → полиэтилен), масштабы производства ограничены наличием земли и сельскохозяйственных культур.

В конечном счете, ни одно из семейств полимеров не имеет явного и универсального преимущества в области устойчивости — картина зависит от географии, структуры энергетических сетей, наличия сырья, инфраструктуры окончания срока службы и требований к функциональным характеристикам, которые определяют, сколько материала необходимо для каждого применения.

Практическое значение для инженеров и специалистов по подбору материалов

Понимание того, как образуется полиэтилен, является не просто академическим — оно напрямую влияет на выбор материала, решения по обработке и ожидаемые результаты конечного использования. Вот основные практические выводы:

• Если ваше приложение требует химическая стойкость, низкое поглощение влаги или очень низкий коэффициент трения. Неполярный характер полиэтилена (прямой результат его полностью углеродно-водородной основы) делает его правильным выбором. По сравнению с этим полиамид агрессивно впитывает влагу.
• Если ваше приложение требует высокая жесткость, работоспособность при повышенных температурах или устойчивость к топливу Полиамид (особенно стеклонаполненные сорта) значительно превосходит полиэтилен, несмотря на более высокую стоимость материала и более жесткие требования к сушке.
• Что касается упаковки и пленок, понимание различий между марками ПЭНП, ЛПЭНП и металлоценового полиэтилена (все они являются продуктами различных процессов формирования) позволяет разработчикам рецептур точно настраивать прочность сварки, устойчивость к проколу, оптическую прозрачность и адгезию.
• При оценке вариантов источника полиамида для достижения целей устойчивого развития доступность PA11 или PA10,10 на основе касторового масла дает инженерам-конструкторам коммерчески проверенную, полностью биологическую альтернативу по разумной цене. Для полиэтилена био-ПЭ от Braskem является основным коммерчески масштабным вариантом и совместим со стандартным технологическим оборудованием.
• Заявления о содержании вторичного сырья для обоих полимеров требуют тщательной проверки. Сертификаты ISCC PLUS и REDcert². являются ведущими стандартами массового баланса, которые позволяют учитывать химически переработанный или биологический контент в цепочках поставок полимеров.

Короче говоря, процесс образования полиэтилена — аддитивная полимеризация этилена в контролируемых условиях давления, температуры и химического состава катализатора — формирует все характеристики конечного материала. Знание этого дает инженерам основу для прогнозирования поведения, устранения неполадок при обработке и проведения обоснованных сравнений с альтернативными полимерными системами, включая полиамид, полученный из традиционного или биологического сырья.